Механизм вольфрамирования из расплавленных электролитов. Химические свойства вольфрама. Характеристики и применение вольфрама Нанесение карбида вольфрама
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ВОЛЬФРАМИРОВАНИИ ИЗ РАСПЛАВОВ.
В последние годы с развитием современной техники расширилось применение тугоплавких металлов. Из всех существующих тугоплавких металлов вольфрам обладает самой высокой температурой плавления - 3380 о С, прочностью и наименьшей скоростью испарения, высокой коррозионной стойкостью в агрессивных средах и незначительным взаимодействием с щелочными металлами при высоких температурах. Эти свойства делают вольфрам незаменимым материалом в радиоэлектронной, электровакуумной, ядерной и ракетной технике.
Современная техника предъявляет высокие требования к используемым металлам. Поэтому разработка технологических процессов получения тугоплавких металлических покрытий, обладающих заданными свойствами, является весьма актуальной проблемой, от решения которой зависит развитие многих областей техники. Важную роль играет преимущественная ориентация зерен кристаллов - текстура, которая определяет некоторые физико-механические свойства: электропроводность, твердость, магнитную проницаемость, термоэлектронную эмиссию. Применение текстурированных покрытий приводит к повышению эксплуатационных характеристик металла. Так, например, для катодов плазменных термоэмиссионных преобразователей, для которых требуются эмитирующие поверхности с высокой работой выхода электрона, применение вольфрама, обладающего текстурой <110>, дает возможность получить высокий КПД преобразователя.
Изделия и покрытия из вольфрама получают различными методами: порошковой металлургией, осаждением из газовой фазы, электроосаждением из расплавленных солей.использование метода порошковой металлургии не позволяет получить вольфрам с низким содержанием примесей. способ получения покрытий из газовой фазы сложен технологически из-за использования взрывоопасных и легко гидролизующихся веществ и не дает возможность получить равномерные по толщине слои вольфрама.
Одним из перспективных способов получения сплошных покрытий и деталей из тугоплавких металлов является электролитической осаждение из расплавленных солей. Этим методом можно получать сплошные беспористые покрытия с низким содержанием примесей, достаточно прочно сцепление с подложкой, с высокими скоростями осаждения. Изменяя условия электролиза, можно получать осадки с самыми разными осями текстуры.
Для получения вольфрамовых покрытий успешно применяются оксидные электролиты, но их основным недостатком является небольшая толщина (до 200 мкм), получаемых покрытий.
Известно, что хлоридные расплавы используются для получения покрытий из тугоплавких металлов. В литературе имеются данные о применении хлоридных электролитов для электрорафинирования или получения порошка вольфрама. Попытки получить сплошные слои в этих расплавах были неудачны. Существует единственная работа, где были получены сплошные слои вольфрама толщиной до 100 мкм из расплава на основе хлорида цезия, но осадки обладали высокой микротвердостью. Нет данных о влиянии состава расплава и параметров электролиза на структуру осадков.
Электроосаждение вольфрама из расплавленных солей.
Из водных растворов вольфрам в чистом виде не может быть выделен, так как он более электроотрицателен, чем водород. Водные электролиты могут быть использованы для осаждения сплавов вольфрама с никелем, железом и кобальтом.
В литературе известны работы по получению и электрорафинированию вольфрама из оксидных и галогенидно-оксидных расплавов, но эти работы в основном относятся к получению порошков вольфрама.
Только в небольшом числе работ содержатся данные по электроосаждению сплошных вольфрамовых покрытий, которые получены почти исключительно либо из чисто оксидных расплавов, либо с добавками галогенидов.
Одной из первых работ по электролизу оксидных расплавов является работа Ван-Лимпта, проведенная в 1925г. Исследовались вольфраматы щелочных металлов и их смеси. Для вольфрамирования рекомендован слабокислый электролит при концентрации трехокиси вольфрама до 5 мол.%. Электролиз проводят при температуре 900-1050 о С в интервале катодных плотностей тока от 20 до 80 А/дм 2 . Получены вольфрамовые покрытия толщиной от 20 до 100 мкм на медных и никелевых подложках. Более толстые осадки получают многократным осаждением. А.Н. Барабошкиным с сотрудниками были проведены систематические исследования продуктов катодного выделения из расплавленных вольфрамовых систем в зависимости от условий осаждения; температуры, состава электролита, катодной плоскости тока, что позволило разграничить области осаждения вольфрамовых бронз и металлического вольфрама. Область выделения вольфрама сдвинута в сторону высоких температур и концентраций трехокиси вольфрама до 20 мол.%.
Сплошные покрытия вольфрама толщиной до 150 мкм могут быть получены на меди, никеле, графите, молибдене и вольфраме электролизом поливольфрамовой ванны состава Na 2 WO 4 - 20 мол.% WO 3 в интервале температур 815-900 о С и катодных плотностей тока 0,01- 0,1 А/см 2 . Осадки имеют крупнокристаллическую структуру, вследствие чего уже при толщинах 150-200 мкм они очень шероховаты. Найдено, что значительное влияние оказывает эпитаксия. Величина зерна в осадке определяется размером зерен в подложке. Микротвердость металла 380-480 кг/мм2. Покрытия обладали аксиальной текстурой <111>, обычно не очень сильной. Огранка растущей поверхности вольфрамового осадка образована гладкими плоскостями семейства {112}. Зерна имели двойниковую структуру.
Чтобы измельчить зерна в осадке и тем самым увеличить толщину сплошного покрытия, в атмосферу над расплавом вводили углекислый газ. С увеличением парциального давления углекислого газа осадки становятся мелкокристаллическими, но столбчатая структура сохраняется. Наблюдается увеличение микротвердости до 500-560 кг/мм 2 и повышение содержания углерода в осадке до 0,1-0,3 мас.%.
Эти же авторы попытались уменьшить размер зерна в осадке наложением катодных импульсов тока как в начале, так и по ходу электролиза. Начальные импульсы тока величиной до 20 А/см 2 измельчают зерно в осадке.
Чем больше амплитуда импульса, тем сильнее этот эффект. Импульсы, накладываемые во время роста сплошного слоя вольфрама не нарушаютмонокристальности зерен осадка, и вызывают лишь увеличение дефектности слоя.
Электроосаждение вольфрама из поливольфраметных расплавов проводили на воздухе, контейнерами для расплава служили тигли из алунда или кварца. Эти материалы взаимодействуют с расплавом, что приводит к загрязнению осадка вольфрама алюминием или кремнием. Содержание алюминия и кремния в некоторых осадках составляло соответственно 0,1 и 0,3 мас.%.
Недостаток чисто вольфраматной ванны - высокая концентрация вольфрама в расплаве. В качестве разбавителей применяются либо оксидные, либо галогенидные расплавы.
Дэвис и Джентри применили вольфраматно-метаборатную ванну для получения сплошных осадков вольфрама. Электролиз вели в атмосфере азота. Были получены сплошные вольфрамовые осадки толщиной до 500 мкм на никелевых и молибденовых подложках при температуре 900 о С и катодных плотностях тока 0,010-0,030 А/см 2 . Выход по току составлял 85-100%. Микротвердость вольфрама - 425 кг/мм 2 . Осадки имели слабую текстуру с осью <100>. McCawley с соавторами усовершенствовали эту ванну. Замена атмосферы азота на аргон и более тщательное обезвоживание расплава дало возможность получить гладкие и хорошо сцепленные с подложкой осадки толщиной до 650 мкм. Электролиз проводился с катодами из никеля, молибдена и нержавеющей стали. Анод - чистый вольфрам. Катод вращался со скоростью 150-200 об/мин. Катодная плотность тока изменялась в пределах 0,04-0,06 А/см 2 , температура - 900 о С. Понижение температуры вызывает осаждение вольфрама в виде темного рыхлого порошка.
В электролите состава (мас.%): CaCl 2 - 87,CaWO 4 - IO,CaO-3, за однократное осаждение при температурах 900-1050 о С и катодной плотности 0,1-0,2 А/см 2 были получены вольфрамовые слои толщиной 50-60 мкм при катодном выходе по току сплошного осадка 50-70%. По мере утолщения осадка происходит укрупнение зерна вольфрама, что приводит в конце концов к прогрессирующему росту отдельных выступов и превращению их в дендриты. Добавка окиси кальция к расплаву измельчает зерна в катодном осадке и дает возможность получать беспористые покрытия толщиной 150-170 мкм. Повышение катодной плотности тока от 0,3 до 1А/см 2 вызывает резкое измельчение зерна и возрастание шероховатости, что приводит к ограничению толщины сплошного осадка до 10-15 мкм. Покрытия обладали текстурой
В хлоридно-оксидном расплаве (мол.%): NaCl-KCl (I:I) - 85-95, вольфрамат щелочного металла 2-10, метафосфат щелочного металла 0,25-2, пирофосфат щелочного металла I-3 при температуре 7000С и плотностях тока 0,02-0,05 А/см 2 были получены сплошные вольфрамовые покрытия толщиной до 150 мкм.
Компактные слои вольфрама толщиной 5-6 мкм за единичный цикл электролиза при температуре 850-9000С и катодной плотности тока 0,6-0,8 А/см 2 осаждали в расплаве следующего состава (масс.%): NaCl-79, Na 2 WO 4 -20, Na 2 CO 3 - 1. Авторам не удалось увеличить толщину покрытия при применении пульсирующего и наложением переменного тока в различных режимах.
Изучено электроосаждение вольфрама из оксидно-галогенидного расплава (масс.%): NaCl - 60, Na 3 WO 3 - 40. Электролиз проводили при плотностях тока 0,01-0,1 А/см 2 и температуре 840-9200С. При 920 о С и плотностях тока 0,01-0,02 А/см 2 осаждаются компактные мелкокристаллические вольфрамовые покрытия. С возрастанием плотности тока осадки становятся крупнокристаллическими, сплошность покрытия нарушается из-за интенсивного развития дендритов. Толстые сплошные слои получают многократным повторением процесса либо с периодическим анодным травлением его в этом же расплаве после пропускания 0,1 А-час/см 2 . Микротвердость вольфрамовых покрытий 420-450 кг/мм 2 .
Имеются сообщения о применении галогенидных электролитов для рафинирования, получения вольфрамовых порошков и покрытий.
Меллорс и Сендероф предложили для получения толстых (до нескольких мм) вольфрамовых покрытий фторидный расплав следующего состава (масс.%): 70-90% эвтектики iE - KF - NaF и 10-30% фторида вольфрама. Электроосаждение проводится в инертной атмосфере, при температуре 700-900 о С и катодной плотности тока 0,002-0,2 А/см 2 . Структура осадков столбчатая. Микротвердость осадков составляла 400-450 кг/мм 2 . Примеси анионов хлора, брома и кислорода допускаются в очень незначительных количествах, так как вызывают образование пористых осадков.
Были подробно изучены режимы осаждения сплошных слоев вольфрама из фторидных расплавов. Отмечается, что при высоких концентрациях ионов вольфрама в расплаве (150 мас.% и выше) сплошные осадки могут быть получены при высокой температуре - 900 о С и выше. При концентрациях ионов вольфрама 1-5 мас.% сплошные слои удается получить при 700-8000С - чем ниже температура, тем ниже плотность тока (0,07-0,1 и 0,01 А/см 2 при 800 и 700 о С соответственно). Осадки имели хорошо выраженную столбчатую структуру и в большинстве случаев текстуру <111>. Зерна в осадках имели двойниковую структуру. Микротвердость осадков составляла 440-500 кг/мм 2 . В опытах большой продолжительности со временем нормальный ход электролиза нарушается: резко падает катодный выход по току до 10-20%.
Сучков с соавторами предложили использовать для получения тонкодисперсного порошка вольфрама хлоридно-фторидный расплав следующего состава (мас.%): KF - 38-42, KCI - 38-42, WCl 6 - 16-24. Для электрорафинирования применяется расплав состава (мас.%): 60 KCI-30 NaF-10 WCl 6 . Электролиз проводили в интервале температур 700-800 о С при катодной плотности тока 0,6 А/см 2 . Катодный выход по току составлял 74-84%.
Ervin и Heltz предложили использовать расплав хлорида вольфрама и хлоридов щелочных или щелочноземельных металлов для получения чистого вольфрама. Плотность тока 0,025 А/см 2 , температура 900 о С. Вольфрам осаждается в виде губки.
Описан электролиз хлоридных электролитов: KCl-NaCl-WCl 6 , LiCl-KCl-WCl 6 . Однако, авторам не удалось получить сплошных вольфрамовых слоев и эти расплавы были признаны не перспективными из-за их неустойчивости. Катодные осадки имели вид тонкого черного порошка, а выход по току не превышал 15%.
В расплаве KCl-NaCl (1:1) +4,8 мас.% WCl4 при температурах 680-900 о С и катодных плотностях тока 0,2-4 А/см 2 были получены вольфрамовые порошки. Повышение температуры способствует получению крупнокристаллических осадков. В том же направлении действует повышение катодной плотности тока. В случае непродолжительного времени электролиза (10 мин.) максимальный катодный выход по току составляет 57%, с увеличением продолжительности осаждения выход по току составляет около 26%. Электролиз проводили в кварцевом электролизере в атмосфере очищенного аргона.
В единственной работе по электроосаждению вольфрама из хлоридных расплавов были получены сплошные осадки толщиной I00 мкм. Осаждение проводили в расплаве CaCl - Ca 2 WCl 6 (4-I0 мас.% W) при температурах 750-800 о С и катодных плотностях тока 0,03-0,05 А/см 2 . Покрытия были с высокой микротвердостью - 600 кг/мм 2 и неориентированные. Электролиз проводили в кварцевом электролизере в атмосфере очищенного инертного газа. Расплав помещали в тигель из стеклоуглерода. Отмечается, что вольфрамсодержащий расплав взаимодействует с кварцевой стенкой электролизера.
Одной из важных задач при разработке процессов электроосаждения вольфрама является выбор электролита, обеспечивающий получение сплошных беспористых покрытий толщиной до нескольких миллиметров с определенной структурой и ориентацией, высокой степени чистоты и с хорошими механическими свойствами при высокой скорости осаждения.
Сплошные вольфрамовые слои могут быть осаждены из трех типов расплавов: оксидных, галогенидно-оксидных и галогенидных. Из приведенных литературных данных можно сделать вывод о преимуществах, недостатках и о возможности применения того или иного расплава.
Чисто оксидные и галогенидно-оксидные расплавы не требуют защитной атмосферы, хорошо растворяют окислы металлов, что позволяет получать осадки вольфрама со столбчатой структурой на различных подложках из графита, меди, никеля и молибдена.
Однако, эти расплавы имеют ряд недостатков.
1. Расплавы довольно агрессивны, в связи с чем возникают трудности в выборе материала для контейнера. Нестойкость контейнера в атмосфере воздуха вызывает иногда необходимость в создании инертной атмосферы в электролизере.
2. Максимальная толщина сплошных покрытий 50-200 мкм. Более толстые слои получаются только при использовании дополнительных приемов для измельчения зерна в осадке, что осложняет получение покрытий и часто ухудшает его свойства.
3. Низкая скорость осаждения потому, что равновесная валентность ионов вольфрама вследствие образования прочных комплексов с кислородом выше и равна шести, а качественные покрытия получаются только при низких плотностях тока 0,01-0,1 А/см 2 .
Несмотря на эти недостатки оксидные и галогенидно-оксидные электролиты могут быть использованы для получения сплошных вольфрамовых покрытий небольшой толщины на различных металлических подложках.
Применение фторидной ванны ограничивает токсичность, агрессивность, плохая растворимость в воде фторидных солей.
Недостатком этого расплава является использование в качестве составной части расплава фторида калия - сильно гигроскопичного соединения. Недостаточное обезвоживание его приводит к осаждению пористых слоев.
Большинство осадков вольфрама, полученных электролизом оксидных, галогенидно-оксидных и фторидных расплавов, имели аксиальную текстуру <111>. Зерна в осадке являются двойниками. Огранка растущей поверхности осадка образована плоскостями семейства {112}. Совершенство текстуры определяется условиями электроосаждения: составом расплава, температурой, катодной плотностью тока. Известно, что хлоридные расплавы успешно используются для осаждения покрытий из таких тугоплавких металлов как молибден, рений, ниобий, ванадий. Поэтому представляет большой интерес осаждения вольфрама из хлоридных расплавов. По сравнению с другими электролитами хлоридные расплавы имеют ряд преимуществ: относительно низкую температуру плавления, высокий потенциал разложения, хорошую растворимость в воде, не ядовиты, не агрессивны. Прочность комплексов, малая летучесть фторидов по сравнению с хлоридами определяет их преимущества.
Поэтому также представляет интерес электроосаждение вольфрама из хлоридно-фторидной ванны, в которой сочетаются преимущества хлоридов и фторидов.
Как видно из приведенных литературных данных, существует много различных расплавов для получения сплошных слоев вольфрама, но ни один из них, кроме фторидного электролита, не дал возможности осадить толстых осадков. Не были получены они и из хлоридных расплавов. Это, по-видимому, не следствие специфики хлоридных электролитов как сред для электроосаждения, а связано с тем, что при исследованиях не учитывались особенности как хлоридного расплава, так и металлического вольфрама.
К особенностям хлоридных расплавов следует отнести их чувствительность к чистоте эксперимента и особенно к кислородсодержащим примесям. Галогениды вольфрама имеют высокое сродство к кислороду, вследствие чего кислородсодержащие материалы не могут быть использованы в качестве контейнеров. В вольфраме незначительна растворимость примесей внедрения (кислорода и углерода), причем она уменьшается с понижением температуры.
Электрохимия вольфрама в галогенидных расплавах
Для проведения электроосаждения вольфрама из галогенидных расплавов и выбора оптимальных условий осаждения важно знать равновесные потенциалы, валентное состояние и кинетику электродных процессов.
Измерены равновесные потенциалы вольфрама в эвтектическом расплаве KCl - NaCl, содержащем 0,33-3,3 мас.% ди- или тетрахлорида вольфрама в интервале температур 720-7900С. Из наклона изотерм было установлено, что независимо от хлорида вольфрама потенциал вольфрамового электрода определяется, в основном, его четырех- и пятивалентными ионами. Это объясняется тем, что двухвалентные соединения вольфрама мало растворимы в исследуемом расплаве и неустойчивы в условиях эксперимента. Дихлорид вольфрама диспропорционирует по реакциям:
2WCl 2 -> W + WCl 4 (1.1)
5WCl 2 -> 3W + 2 WCl (1.2)
Школьников и Маненков исследовали анодное поведение вольфрама методом снятия поляризационных кривых lgi в расплаве KCl - NaCl (1:1) в интервале температур 700-900 о С и при плотностях тока 1,0*10-4-3,0*100 А/см 2 . Они установили, что по мере повышения плотности тока на аноде протекают различные процессы. Значительную поляризацию при низких плотностях тока авторы объясняют покрытием электрода трудно растворимой пленкой двухвалентного вольфрама. В интервале плотностей тока 2*10 -2 -4*10 -1 А/см 2 вольфрам переходит в расплав со средней валентностью близкой к 4,1. Этот результат совпадает с величиной валентности, найденной из анодного выхода по току. Выше 4,0*10 -1 А/см 2 вольфрам переходит в виде шестивалентных ионов.
Барабошкин с соавторами изучали анодное растворение вольфрама в различных галогенидных расплавах и показали, что в иодидных электролитах (LiJ-KJ,KJ,CsJ) вольфрам не растворяется при любых плотностях тока и температурах в пределах 300-900 о С, в бромидном (NaBr-KBr) и хлоридных расплавах происходит растворение вольфрама, но основная часть его возгоняется. Вольфрам в четырехвалентном состоянии хорошо удерживается в расплаве хлористогоцеания.
Рабел и Гросс в эвтектическом расплаве AqCl-KCl при 260-3500С и Hladik с соавторами в электролите KCl-LiCl при 450-550 о С исследовали анодное растворение вольфрама снятием кривых I-V, полученных в потенциодинамическом режиме, и наблюдали пассивацию электрода. Авторы объясняют это образованием на поверхности анода малорастворимой солевой пленки - ди- или три-хлорида вольфрама.
Валентность вольфрама, рассчитанная из наклона поляризационных кривых, полученных в хлоридно-фторидном расплаве KCl-50 мас.% KF -II мас.% WCl 6 при 750 о С выше, чем в хлоридных расплавах и равна 5,2.
В работе из анодного выхода по току найдено, что вольфрам растворяется со средней валентностью 4,5 в эвтектическом расплаве LiF-NaF-KF. Показано, что основной причиной нестабильности электроосаждения вольфрама из фторидного расплава является нарушение анодного процесса. Оно связано с пассивацией анода, о чем свидетельствует низкий анодный выход по току и пики перенапряжения на кривых включения. Чем выше температура расплава, тем выше нижняя граница плотности тока при которой появляется пик перенапряжения. Так при 6300С пики появляются при плотности тока 1*10 -4 А/см2, при 9200С только при 0,4 А/см 2 . Пассивация электрода вызвана пленкой твердой соли - труднорастворимого низшего фторида вольфрама.
Школьниковым и Маненковым изучены катодные процессы при осаждении вольфрама в расплаве KCl-NaCl (1:1), содержащем ди-, тетра- и пентахлорид вольфрама. Из анализа поляризационных кривых сделан вывод, что процессу осаждения вольфрама, который происходит при потенциалах -0,75-I,0 В относительно хлорного электрода сравнения, предшествуют реакции перезаряда:
W 5+ +e = W 4+ (1.3)
W 4+ +2e = W 2+ (1.4)
Вольфрам выделяется электрохимическим путем:
W 4+ +4e = W 0 (1.5)
W 2+ +2e = W 0 (1.6)
и в результате диспропорционированиядихлорида вольфрама по реакциям (1.1, 1.2), поляризация электрода носит диффузионный характер.
Методом хронопотенциометрии определены коэффициенты диффузии ионов четырех (D w5+ =2,98*10 -5 см 2 /сек при 800 о С) и пятивалентного вольфрама (D w5+ =2,69*10 -5 см 2 /сек при 800 о С) в расплаве NaCl-KCl, содержащем 2,1-2,35 мас.% тетрахлорида вольфрама или 2,3-2,6 мас.% пентахлорида вольфрама в интервале температур 700-860 о С.
К недостаткам исследований следует отнести то, что катодную поляризацию проводили на электроде из молибдена, который образует сплавы с вольфрамом и является более электроотрицательным металлом, чем вольфрам в хлоридных расплавах. Опыты проводили в кварце, а он взаимодействует с вольфрамсодержащим расплавом.
Механизм осаждения вольфрама из фторидных расплавов исследован методом реверсивной хронопонтеционометрии и найдено, что катодный процесс необратим. Авторы высказали предположение, что необратимость может быть вызвана замедленной диссоциацией комплексных анионов вольфрама и при низких температурах - в результате кристаллизационных затруднений. Недостатком работы является плохая воспроизводимость результатов, вызванная изменением состава расплава во время съемки, что затрудняло определение причин необратимости.
Анализ приведенных данных позволяет сделать ряд выводов:
1. В хлоридных расплавах, содержащих до 3,3 мас.% вольфрама, в равновесии с металлическим вольфрамом находятся его четырех- и пятивалентные ионы, но доля последних незначительна. Введение в хлоридный расплав фтор-иона повышает среднюю величину валентности до 5,2.
2. Вольфрам является довольно электроположительным металлом в хлоридных расплавах, что ограничивает круг подложек, на которых можно получить осадки, сцепленные с основой. К таким подложкам относят металлы платиновой группы, рений и графит.
3. При низких температурах возможно нарушение процесса электролиза за счет пассивации анода труднорастворимыми соединениями вольфрама.
Данная статья является интеллектуальной собственностью ООО "НПП Электрохимия" Любое копирование без прямой ссылки на сайт www.. Текст статьи обработан сервисом Яндекс "Оригинальные тексты"
Диффузнойное насыщение поверхностного слоя металлических изделий вольфрамом или нанесение покрытий из чистого вольфрама на металлические и неметаллические изделия. Диффузионное В. обычно осуществляют газо- или жидкофазным способом. При газофазном способе (способе порошков) в насыщающей смеси содержатся вольфрамовые порошки (или порошки ферровольфрама), порошки инертного наполнителя (Аl203, Zn02 и др.) и галоидного активатора (NH4Cl, NaF и др.). Насыщение проводят в печах, где размещены герметичные контейнеры с плавким затвором (в воздушной среде) либо без плавкого затвора (в вакууме или защитной среде).
Жидкофазное вольфрамирование обычно осуществляют электролизом или восстановлением расплава вольфрамата натрия (Na2W04), продувая через него или аммиак, либо вводя твердый восстановитель (напр., силикокальций). Диффузионное вольфрамирование проводят при т-ре 1000-1300° С в течение 6-24 ч. Толщина, хим. и фазовый состав диффузионного слоя зависят от природы материала основы и режима насыщения. При вольфрамировании, напр., стальных изделий в зависимости от хим. состава стали и параметров процесса в диффузионной зоне образуются карбид W2С, вольфрамиды FeW и Fe7We, а также твердый раствор вольфрама в альфа-железе.
Диффузионное вольфрамирование как правило, является промежуточной операцией химико-термической обработки, предшествующей, напр., цементации, борированию, силицированию. Покрытия из чистого вольфрама наносят напылением (плазменные покрытия, детонационные покрытия), хим. осаждением из газовой фазы, также вакуумным испарением. Плазменное напыление вольфрамовых покрытий проводят в герметичной камере с защитным инертным газом. Чистота, плотность и прочность сцепления металла покрытия с материалом основы и др. св-ва зависят от электр. мощности плазменной горелки и расхода плазмо-образующего газа, дистанции напыления, расхода напыляемого порошка, его гранулометрического состава и др.
При оптимальных условиях напыления плотность покрытий не превышает 90-92% от теоретической плотности вольфрама. Для повышения плотности (до 95- 96%) и улучшения всех остальных св-в покрытий прибегают к термообработке изделий при т-ре 1500- 2500° С в водородной среде или в вакууме в течение 5-15 ч. Детонационным способом получают вольфрамовые покрытия с плотностью 97-99% от теоретической плотности вольфрама и прочностью сцепления в полтора-два раза выше, чем у плазменных. Осаждение вольфрамовых покрытий из газовой фазы осуществляют обычно восстановлением фторида WFe или хлорида WCl6 водородом при т-ре 600-1200° С. Используют также диссоциацию хим. соединений WCl6, WBr6 или W (СО)6 при т-ре обычно выше 1000° С.
Осаждением из газовой фазы можно получать поли- и монокристаллические покрытия с определенной кристаллографической ориентацией. Структура, чистота, толщина и др. св-ва покрытий определяются режимами осаждения. При напылении или хим. осаждении покрытий вольфрама на удаляемые формозадающие оправки из графита, меди, стали и др. можно получать т. н. корковые изделия различной формы и назначения: сопла, втулки, трубки с любой формой сечения и т. д. Плотность этих изделий повышают последующей термообработкой при высоких т-рах. Покрытия из чистого вольфрама используют в электро-и радиотехнике, атомной энергетике, хим. промышленности, электронике, ракетной технике.
Лит.: Минкевич А. Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов.
Вы читаете, статья на тему вольфрамирование
Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей и инструментов с износостойкими покрытиями, а также для их восстановления. Способ включает электроосаждение кобальт-вольфрамовых покрытий с применением импульсного тока плотностью 10 А/дм 2 из перемешиваемого электролита, имеющего температуру 55-65°С и состав, г/л: сульфат кобальта 12-15, вольфрамат натрия 40-100, цитрат аммония 40-60, карбид вольфрама 10-50, рН 4-8. Полученное покрытие смазывают 10%-ным раствором гексацианоферрата (II) калия в глицерине и обрабатывают электроискровым способом графитовым электродом ЭГ-4 на мягком режиме рабочим током 1,2-1,5 А. Технический результат: повышение твердости и износостойкости покрытия. 3 пр.
Изобретение относится к области нанесения комбинированных электролитических покрытий, содержащих карбиды вольфрама. Покрытие может быть использовано в машиностроении и других отраслях промышленности при изготовлении деталей и инструментов с износостойкими покрытиями, а также для их восстановления.
Известен электроискровой способ получения износостойких покрытий, содержащих карбиды вольфрама, с помощью твердосплавных вольфрамовых электродов (см. Верхотуров А.Д., Подчерняева И.А., Прядко Л.Ф., Егоров Ф.Ф. Электродные материалы для электроискрового легирования. М.: Наука, 1988, 224 с.).
Недостатком известного способа является то, что такие покрытия формируются не сплошными и не однородными, имеют дефекты (поры, микротрещины), получаются матовыми и шероховатыми. Покрытия имеют более высокий коэффициент трения, хуже защищают от коррозии, у них более высокий износ при трении в паре с закаленной сталью по сравнению с покрытием, предлагаемым в изобретении.
Наиболее близким аналогом предлагаемого способа является гальванический способ нанесения покрытий, представляющих из себя кобальт-вольфрамовые сплавы, с последующей их термической обработкой (прототип). В прототипе для получения электролитического сплава, содержащего 40% вольфрама, рекомендован аммиачно-цитратный электролит следующего состава (г/л): сульфат кобальта 15, вольфрамат натрия 100, цитрат аммония 40, рН 5. Температура электролита 40°С, катодная плотность тока 1 А/дм 2 . Аноды вольфрамовые и кобальтовые (см. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е. и др. Гальванотехника. Справочник. М.: Металлургия, 1987, 316 с.). Для повышения твердости кобальт-вольфрамовых покрытий их термообрабатывают в течение 1 часа при температуре 600°С (см. Вячеславов П.М. Электролитическое осаждение сплавов. Л: Машиностроение, 1986, 66, 70 с.).
Однако и после термообработки такие покрытия уступают по твердости и износостойкости покрытиям, предлагаемым в изобретении. Это связано с тем, что известное покрытие содержит вольфрам, а в предлагаемом покрытии вольфрам находится так же и в виде карбидов вольфрама, который превосходят металлический вольфрам по твердости и износостойкости.
Задачей изобретения является повышение твердости и износостойкости покрытий.
Для решения данной задачи предложен способ нанесения покрытий с карбидами вольфрама, включающий электролитическое осаждение из электролита, содержащего кобальт сернокислый, вольфрамат натрия, цитрат аммония, в состав этого перемешиваемого электролита, имеющего рН 4-8 и температуру 55-65°С, дополнительно вводят карбид вольфрама, при этом используется импульсный ток плотностью 10 А/дм 2 и следующее соотношение компонентов, г/л: сульфат кобальта 12-15, вольфрамат натрия 40-100, цитрат аммония 40-60, карбид вольфрама 10-50; затем на полученное покрытие наносят смазку, состоящую из 10% раствора гексацианоферрат (II) калия в глицерине и выполняют электроискровую обработку графитовым электродом ЭГ-4 на мягком режиме рабочим током 1,2-1,5А.
Электролит готовили, используя химикаты марок «хч» или «чда». В ванне (основной емкости) в горячей дистиллированной воде растворяли необходимое количество цитрата аммония, в полученном растворе, имеющем температуру около 80°С, растворяли вольфрамат натрия. В отдельной емкости в горячей дистиллированной воде растворяли необходимое количество сульфата кобальта и полученный раствор вливали в ванну (основную емкость) и тщательно перемешивали. Необходимое значение рН устанавливали и поддерживали с помощью 25% водного раствора аммиака или 10% раствором серной кислоты. Полученный электролит фильтровали. Небольшое количество этого электролита смешивали с порошком карбида вольфрама, тщательно перемешивали до получения пастообразной массы, выдерживали до полного смачивания и переводили в ванну (основную емкость), смывая массу электролитом. Тщательно перемешивали полученный электролит. Для приготовления электролита использовали порошкообразный карбид вольфрама ТУ 48-19-540-92 марки WC 250/0,4 дисперсности - 0,4±0,1 мкм.
В этом электролите, предназначенном для электроосаждения кобальт-вольфрамового сплава, сульфат кобальта является источником ионов кобальта, вольфрамат натрия является источником ионов вольфрама, цитрат аммония способствует электроосаждению вольфрама и повышает качество покрытия, что способствует повышению микротвердости и износостойкости покрытий. В электролит вводили микродисперсный порошок карбида вольфрама, который, внедряясь в покрытие, повышает их твердость и износостойкость. Электроосаждение покрытий необходимо осуществлять, используя импульсный ток, который способствует повышению содержания второй фазы (карбида вольфрама) в покрытие, уменьшению концентрации неметаллических примесей и улучшает качество покрытия. При электролизе использовали растворимые аноды из вольфрама и кобальта, т.к. применение нерастворимых анодов уменьшает стабильность электролита.
Затем полученное композиционное покрытие на основе кобальт-вольфрамового сплава смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом. Электроискровое легирование необходимо выполнять, используя электрод, изготовленный из электрографита ЭГ-4. Для электроискровой обработки рекомендуется использовать мягкий режим с рабочей силой тока 1,2-1,5А, обеспечивающий получение покрытий более высокого качества. Глицериновая смазка и графитовый электрод необходимы для повышения концентрации углерода в поверхностном слое покрытия и преобразования вольфрама в карбиды вольфрама. Карбиды вольфрама значительно превосходят металлический вольфрам, входящий в состав покрытия, по твердости и износостойкости.
Пример 1. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия шлифовали, полировали, обезжиривали венской известью, декапировали в 10% растворе серной кислоты, промывали водопроводной и дистиллированной водой. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с минимальной концентрацией компонентов, г/л:
Электролит перемешивали механической пропеллерной мешалкой и поддерживали его температуру 60°С. Для электроосаждения использовали импульсный ток частотой 167 Гц с прямоугольными импульсами, время импульса соответствовало времени паузы, средняя катодная плотность тока равнялась 10 А/дм 2 . Электролиз выполняли в течение 1,5 часов. В результате электроосаждалось блестящее покрытие, имеющее состав: вольфрам 28,73% (по массе), карбид вольфрама 8,16%, остальное кобальт. Толщина покрытия составила 72,9 мкм. Затем полученное композиционное покрытие на основе кобальт-вольфрамового сплава смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом. Электроискровое легирование выполняли на установке ЭФИ-46А, используя электрод, изготовленный из электрографита ЭГ-4. Для электроискровой обработки применяли мягкий режим с рабочим током 1,2-1,5А. Время обработки 1 см 2 покрытия 1 минута. При этом поверхность покрытия становилась матовой.
Микротвердость полученного покрытия составила 11,86 ГПа, т.е. увеличилась почти в 1,3 раза по сравнению кобальт-вольфрамовым покрытием, термообработанным при температуре 600°С в течение 1 часа (прототип).
Износостойкость изучалась на установке возвратно-поступательного движения конструкции ЛТИ (Вячеславов П.М., Шмелёва Н.М. Контроль электролитов и покрытий. Л: Машиностроение, 1985 (Б-чка гальванотехника. Изд. 5, Вып.11), 98 с.). Для сравнения синхронно проводилось испытание образца с кобальт-вольфрамовым покрытием, нанесенным из электролита, предложенного в прототипе, и термообработанным в течение 1 часа при температуре 600°С. Износ кобальт-вольфрамового покрытия составил 2,30 мкм/км. Износ предлагаемого покрытия, полученного в примере 1, получился 1,18 мкм/км.
Пример 2. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия готовили также как в примере 1. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с концентрацией компонентов, г/л:
При этом использовали режимы электроосаждения, аналогичные применяемым в примере 1. В результате электроосаждалось блестящее покрытие толщиной 74,8 мкм. Затем это полученное электролитическое покрытие смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом также как в примере 1. При этом поверхность покрытия становилась матовой. Микротвердость полученного покрытия увеличилась в 1,4 раза и составила 12,87 ГПа, а износостойкость - в 3,9 раза по сравнению с износостойкостью кобальт-вольфрамового покрытия, электроосажденного из электролита, предложенного в прототипе и термообработанного в течение 1 часа при температуре 600°С.
Пример 3. Наносят предлагаемое покрытие на образец из стали У10А. Образец перед нанесением покрытия готовили также, как и в примерах 1 и 2. Предлагаемое покрытие наносили в электролите с максимальной концентрацией компонентов, г/л:
Для электроосаждения использовали режимы, полностью совпадающие с применяемыми режимами в примерах 1 и 2. В результате электроосаждалось полублестящее покрытие толщиной 87,1 мкм, имеющее состав: вольфрам 37,41% (по массе), карбид вольфрама 10,29%, остальное кобальт. Затем это полученное покрытие смазывали 10% раствором гексацианоферрат(II) калия в глицерине и обрабатывали электроискровым способом также, как в примерах 1 и 2. При этом поверхность покрытия становилась матовой. Микротвердость полученного покрытия составила 13,15 ГПа, износ - 0,53 мкм/км, т.е. уменьшился в 4,3 раза по сравнению с износом кобальт-вольфрамового покрытия, электроосажденного из электролита, предложенного в прототипе и термообработанного в течение 1 часа при температуре 600°С.
Установлено, что в полученном (предлагаемом) покрытии отсутствуют сквозные поры и трещины. Покрытие обладает высокой адгезией. Предлагаемое изобретение позволяет получить следующий технический результат: увеличить твердость и износостойкость покрытий.
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Способ нанесения покрытий с карбидами вольфрама, включающий электролитическое осаждение из электролита, содержащего кобальт сернокислый, вольфрамат натрия и цитрат аммония, отличающийся тем, что в состав перемешиваемого электролита, имеющего рН 4-8 и температуру 55-65°С, дополнительно вводят карбид вольфрама при следующем соотношении компонентов, г/л: сульфат кобальта 12-15, вольфрамат натрия 40-100, цитрат аммония 40-60, карбид вольфрама 10-50, а осаждение проводят импульсным током плотностью 10 А/дм 2 , затем на полученное покрытие наносят смазку, состоящую из 10%-ного раствора гексацианоферрата (II) калия в глицерине, и выполняют электроискровую обработку графитовым электродом ЭГ-4 на мягком режиме рабочим током 1,2-1,5 А.
Покрытие карбида вольфрама, как альтернатива гальваническому хромированию.
В течение более чем 70 лет хромированные покрытия оставались незаменимыми для защиты компонентов авиации, промышленных и потребительских изделий от износа, ударной нагрузки и коррозии. Однако в последние годы недостатки хромированных поверхностей заставили инженерное сообщество искать более дешевые и эффективные способы защиты поверхностей как в военном и гражданском авиационном секторе, так и в промышленности. Наилучшей альтернативой хромированию сегодня считается высокоскоростное газопламенное напыление (HVOF) карбида вольфрама. Оценочные испытания и увеличение количества успешных промышленных применений HVOF покрытий карбида вольфрама для различных компонентов авиационных двигателей и планера доказывают их преимущество. Эти покрытия применяются на шасси самолетов, гидравлических цилиндрах, подшипниках реактивных двигателей и корпусах подшипников, валах турбин и даже на таких элементах, как цепь привода вертолета и узлах пропеллера. Обеспечивающие лучшую защиту от износа, ударной нагрузки и усталости, лучшую или аналогичную защиту от коррозии, эти покрытия постепенно заменяют хромирование.
Помимо того, что HVOF покрытия карбида вольфрама имеют преимущество при работе в тяжелых условиях, эти покрытия гораздо легче наносятся по сравнению с традиционными электролитическими ваннами с хромом. Действительно, большое количество опубликованных технологических оценок (как военной так и гражданской направленности) доказывают состоятельность HVOF покрытий для замены хромирования. На сегодняшний день большое количество лабораторных и опытных испытаний, коммерческой эксплуатации продемонстрировали преимущества HVOF покрытий в защите от износа, коррозии и перегрева; трудоемкости нанесения; родолжительности жизненного цикла; экономической эффективности.
Лучший метод нанесения
HVOF покрытия наносятся с помощью . В ходе этого процесса горючий газ и кислород перемешиваются и под высоким давлением подаются в камеру сгорания, где происходит горение и образуется газовый поток высокого давления. Частицы порошка карбида вольфрама автоматически подаются непосредственно в область горения. Высокоскоростной газовый поток, содержащий расплавленные частицы порошка, направляется в сторону подложки, удар и осаждение частиц на поверхности образуют плотное покрытие с пористостью меньше чем 1% , содержанием оксидов меньше чем 1% и прочностью сцепления больше чем 80 МПа. HVOF покрытия наносятся в специальных роботизированных шумозащитных камерах .
Нанесение HVOF покрытия происходит быстрее по сравнению со стандартным хромированием. Обычно процесс напыления карбида вольфрама на шток занимает 1-2 часа, в то время как хромирование — более суток. К тому же, в отличие от хромирования, HVOF покрытия карбида вольфрама не подвержены водородному охрупчиванию . Все эти рабочие факторы в тандеме с уменьшением частоты ремонта и сокращением времени на восстановление позволяют сократить время простоя деталей в эксплуатации и увеличить жизненный цикл важных компонентов промышленных двигателей и элементов авиации.
Как видно из таблицы 1, значение микротвердости покрытий карбида вольфрама превышает 70 Rc, в то время как хромированные покрытия дают твердость 60-70 Rc. Значения микротвердости HVOF покрытия карбида вольфрама и хромированного покрытия по Виккерсу составляют соответственно 1050 для HVOF и 750-850 для хромирования.
Как замечено выше, высокие показатели прочности сцепления и низкая пористость так же доказывают преимущество HVOF покрытий. Из таблицы 1 можно заметить превосходство HVOF покрытия по сравнению с хромированием по антикоррозионным свойствам температурной выносливости.
Коммерческая эксплуатация
HVOF покрытия карбида вольфрама уже наносятся на различный элементы самолетов и шасси. К примеру, компания Engelhard применяет HVOF покрытия на самолетах как гражданской так и военной авиации, включая шасси и силовые приводы.
Министерство обороны, военно-воздушные силы и флот Сооединенных Штатов, а так же растущий частный сектор авиастоения и производства реактивных двигателей признают превосходство HVOF покрытий карбида вольфрама над гальваническим хромированием по параметрам защиты от износа, усталости и коррозии.
Перевод: Краснов Денис ООО «Технологические системы защитных покрытий»
Карбид вольфрама широко известный сплав, обладающий высокой твердостью и повышенными износостойкими свойствами. Твердость карбида вольфрама (WC) более 60 HRC. Модуль упругости – 69 ГПа. Покрытия из WC обладают высокими прочностными показателями, но являются хрупкими, а также сложно обрабатываемыми.
Мы предлагаем нанесение покрытия карбида вольфрама с использованием следующих технологий:
- Плазменное напыление,
- Газопламенное напыление,
- Детонационное напыление,
- Высокоскоростное напыление,
- Электроискровое легирование,
- Плазменная наплавка.
Каждая технология имеет свои особенности
Покрытие из карбида вольфрама методом электроискрового легирования наносится толщиной 10-100 мкм. При этом используется электрод изготовленный из карбида вольфрама с добавлением кобальта. Покрытие получаемое при детонационном и высокоскоростном напылении обладает минимальной пористостью. Как правило методами напыления чистый карбид вольфрама не наносится. Используют комбинированные материалы - более мягкий и пластичный материал, с добавлением твердых частиц WC. Такие покрытия считаются более износостойкими. Толщина покрытия из карбида вольфрама при технологиях напыления 100-300 мкм.
Применение покрытий из карбидов вольфрама по характеру износа
- гидроабразивный износ (покрытие наносится на рабочие колеса насосов)
- коррозионный износ (изделия контактирующие с водой и подверженные коррозии)
- абразивный износ (изделия подверженные воздействию абразивных материалов, или частиц абразива)
- изделия работающие в химически агрессивной среде (плунжера насосов высокого давления, детали уплотнений, втулки)
- эрозионный износ (детали запорной арматуры) и др.
Применение покрытий из карбида вольфрама
- Валы и ролики,
- штоки гидроударных механизмов,
- плунжера работающие с высокими нагрузками,
- втулки,
- буровой инструмент,
- режущий инструмент,
- штамповый инструмент,
- детали оборудования используемого в нефте- и газодобыче
«Плазмацентр» предлагает
- услуги по восстановлению размеров и нанесению функциональных покрытий;
- поставка оборудования и материалов для процессов сварки, пайки, наплавки, напыления, осаждения, аддитивных технологий (например, газопламенного, плазменного, высокоскоростного и детонационного напыления, плазменной наплавки, электроискрового легирования, порошковые дозаторы, приборы контроля);
- проведение НИОКР в области инженерии поверхности, трибологии покрытий, плазменных методов обработки, выбора оптимальных покрытий и методов их нанесения;
- обучение, консалтинг в области наплавки, напыления, упрочнения, модификации, закалки.
Свяжитесь с нами по телефонам.
